También se ha llamado azul de cobalto o azul cobalto a los pigmentos minerales que se elaboran con aluminatos y silicatos de cobalto, y con mezclas de fosfato de cobalto y alúmina, que son la referencia originaria del color pictórico del mismo nombre.
La forma más antigua del pigmento azul de cobalto es el « azul de esmalte», un vidriado con óxido de cobalto. En la antigüedad se conocían varias fórmulas para obtenerlo; se ha hallado en objetos procedentes de Egipto, de Micenas y de Persia; en Egipto ya se usaba en el siglo XVII a. C.
Para la fabricación del azul de esmalte se comenzaba por tostar minerales de cobalto, a fin de obtener óxido de cobalto. Luego se fundía este óxido con cuarzo y potasa (o con vidrio), de lo que resultaba un material vítreo de color azul oscuro intenso, que se pulverizaba al sumergirlo en agua fría. Tras lavar y moler este material para homogeneizarlo, se obtenía el pigmento que constituía el azul de esmalte. Para que conservara un color intenso no se debía moler demasiado finamente, por lo que tendía a ser áspero y granuloso.
Hacia mediados del siglo XVI, el azul de esmalte ya era utilizado por los cristaleros de Bohemia, que tal vez habían aprendido el método de los fabricantes de vidrio venecianos. La fabricación industrial del azul de esmalte se remonta al siglo XVI en Sajonia. Bajo la forma de vidrio de potasa coloreado con cobalto y pulverizado se usó hasta el siglo XVIII, principalmente para mejorar el volumen y acelerar el secado del vidriado de la loza, para dar color azul al vidrio y como pigmento pictórico. Para este último uso, el azul de esmalte es poco cubritivo y también poco colorante, aunque estable ante la luz y los ácidos.
En 1974 y 1975 se detectó aluminato de cobalto en objetos provenientes del antiguo Egipto, lo que demostró el uso de azul cobalto auténtico ( azul Thénard) en el Egipto dinástico. Sin embargo, la técnica para obtenerlo se perdió hasta su redescubrimiento en el siglo XVIII.
En la primera mitad del siglo XVIII el químico suizo Georg Brandt consiguió aislar el componente azul del esmalte, comprobando que se trataba de cobalto. Este descubrimiento permitió el avance de la investigación sobre los pigmentos basados en este elemento, ya que hasta ese entonces se desconocía cuál era, de todas las sustancias presentes en la mena de cobalto, la que producía el color azul. En 1777, J. G. Gahn y K. F. Wenzel redescubrieron accidentalmente el aluminato de cobalto, mientras que en 1795 el químico Joseph Leithner desarrolló para la manufactura de porcelanas de Viena un barniz azul de arseniato de cobalto y alúmina, a veces llamado « azul Leithner».
A principios del siglo XIX, Jean-Antoine Chaptal, Ministro del Interior de Francia y presidente de la Société d'encouragement pour l'industrie nationale (« Sociedad para el fomento de la industria nacional») de ese país, designó al químico Louis Jacques Thénard para que buscase un sustituto económico para el color azul ultramar que se elaboraba con lapislázuli, cuyo precio era demasiado elevado. Thénard intentó resolver el problema estudiando los procedimientos de la manufactura de porcelana de Sèvres. Observó que el vidriado azul de la loza se hacía con arseniato de cobalto, y ensayó entonces un método que consistía en calentar al rojo arseniato y fosfato de cobalto con alúmina. Así fue como obtuvo el llamado azul cobalto o azul Thénard, el cual notó que podía prepararse en matices e intensidades variables modificando las proporciones de los componentes de su fórmula.
